方波极谱法的原理

Question

如题所述

Answer 1

极谱电流 　方波极谱之所以有很高的灵敏度，是由于它在充电电流消失的时刻记录电流，因而极谱电流中没有充电电流，可以通过放大电流来提高测定的灵敏度。
在图1中，曲线1为方波电压,其半周期为τ。由于方波电压的频率较低，τ的数值远大于电解池和线路中的电阻R 和双电层电容C所组成的时间常数RC。曲线2为充电电流随时间变化的情况,滴汞电极双电层的充电电流随时间的变化遵守以下公式： 式中ΔE为方波电压的幅度。虽然ic的初始值较大，但只要电极回路的电阻小并采用小的滴汞量，就可以得到小的时间常数，其值远小于τ,使充电电流很快衰减至零。曲线3为电解电流ie与t的关系，它遵守平面电极上的极限扩散电流公式： 式中n为电极过程的电子转移数；F 为法拉第常数；A为电极面积；D 为扩散系数；C*为摩尔浓度。由此式可见，ie按t-┩衰减，要比ic的衰减慢得多。选择合适的时间记录电流,可让ic衰减至零，只记录ie,可消除或大大减少充电电流的影响（曲线4）。 　方波极谱波 它具有电流峰的形式（图2）。 方波极谱法。
对可逆电极反应来说：　 O+nR
式中O为氧化态；R为还原态，电解前溶液中只有氧，其浓度为C奵,O和R都溶在溶液或汞中。方波极谱电流i遵守巴克方程式： 式中E┩为半波电位；C奵为主体溶液中氧化态的摩尔浓度；m表示在记录电流时，已经过去的时间为－mτ。
当P=1时，E=E┩、电流为最大值： 如果电极反应是不可逆的,电流公式就更加复杂,imax的值远小于公式中所表示的数值，有时可降低为1/20。 方波极谱法