地质样品仪器中子活化试分析

Question

如题所述

Answer 1

张玉君

陈云龙同志也参加了部分实验。徐丰孚

陈云龙同志也参加了部分实验。 张明伦

陈云龙同志也参加了部分实验。陈保观

田伟之、丁锡祥等同志曾给予许多帮助。 马民强

田伟之、丁锡祥等同志曾给予许多帮助。 龚惠莉

田伟之、丁锡祥等同志曾给予许多帮助。

（①地质部物探所，②中科院原子能研究所）

中子活化分析已有40多年的历史。在地球化学研究工作中，用中子活化分析方法测定个别元素在20世纪50年代就有报道，但是用仪器中子活化分析方法对地球化学样品做多元素分析，是从美国地质调查所的几个标准岩石样品的分析开始的。此后，随着高分辨率锗（锂）γ－谱仪的出现，利用仪器中子活化分析法对地质样品（包括岩石、矿物、土壤、陨石、月岩等）的分析报道不断增加，测定元素增至30个以上。在这方面的典型实例，是英国地质科学院在编制地球化学图时，使用仪器中子活化分析，进行了32个元素的分析。这些报道展示出仪器中子活化分析具有灵敏度高、无需破坏样品、同时可以测定多元素的一系列特点，因此很适合地球化学及地质学上某些研究工作的要求。

我们这次试分析的目的，在于初步了解仪器热中子活化分析方法用于地质，地球化学样品多元素高灵敏度分析的潜力及有关技术问题，作为今后开展地质、地球化学样品仪器热中子活化分析的准备。目前地质部已着手组织建立全国地质统一“标准样”及区域地球化学全国统一“标准样”，这是地质、地球化学研究工作及生产工作中一项很有意义的工作。本试分析所选用的五类样品中，有两类即为首批制成的全国统一超基性岩“标准样”和模拟区域地球化学“标准样”，它们是本试验的重点。本试分析揭示了仪器热中子活化分析对于区域地球化学“标准样”多元素高灵敏度分析的独特作用及有待进一步研究的技术问题。

一、方法原理

某核素在反应堆中经中子照射后，产生（n、r）反应，生成核的γ射线强度和该元素的重量成正比，有如下表达式：

张玉君地质勘查新方法研究论文集

式中：A—样品中待测元素的γ－射线强度；

W—样品中待测元素的重量；

M—待测元素的原子量；

N—阿佛加德罗常数；

B—靶核的同位素丰度；

P—每次核衰变发射该特征γ－射线的几率；

σ_ac—活化截面；

φ—中子通量；

λ—该生成放射性核的蜕变常数；

t₁—照射时间；

t₂—冷却时间。

只要准确地知道中子通量φ及活化产物的放射性强度A，就可以由上式求出 W，但由于某些同位素的核参数如截面、半衰期、y分枝比、中子能谱等还不够十分准确，采用上述的绝对方法进行定量测定是困难的。因此一般都采用相对比较法进行定量测定，即配制已知含量的待测元素作为标准，在相同的条件下与样品一起照射和测量，则（1）式可写为如下关系式：

张玉君地质勘查新方法研究论文集

式中：A₀——标准元素的γ－射线强度，通常以全能峰的面积S_。来表示；

W₀——标准中待测元素的重量。

如果已知样品的重量为Q，则不难求出该元素在样品中的相对含量D：

张玉君地质勘查新方法研究论文集

或

张玉君地质勘查新方法研究论文集

二、分析步骤

（一）样品和标准的制备

样品：将待测样品粉碎至200目以下并均匀化，放在恒温箱内在105℃下烘烤8小时，取出冷却至室温，然后在分析天平上称取20～80毫克的样品装入高纯的小铝筒内，外用铝箔包好，再封入铝罐内送照。测量时将样品转移至塑料容器内，并重新称重。进行分析的样品有以下几种类型：（1）模拟地球化学标样（物标—1，物标—2，物标—3）均属于水系沉积物；

（2）铬铁矿样品（矿Q，岩Q，岩X）均属于超基性岩；

（3）管理样品（花岗岩基物样GRⅡ－4和石灰岩基物样）；

（4）化探样品（S—1单矿物，2K—309—841千枚岩，1904号及540号样品）属于单矿物或岩石样品；

（5）盐岩样品（NaCl—301号，NaC1—164号）。

标准：我们采用了两个实验室三个分析工作者配制的标准溶液作为我们定量的依据。原子能所两个分析工作者配制的标准溶液均滴在直径为10毫米的无灰滤纸上，在红外线灯下低温烘干，然后用铝箔包好（滤纸经过鉴定对本实验无干扰或干扰可以忽略不计）。高能物理所实验室配制的标准溶液滴在聚四氟乙烯薄膜上，让其自然晾干，用本薄膜包好待照。

（二）照射和测量

将样品和标准包在一起封入铝罐内，送至实验性重水反应堆照射，对以上的地质样品采用三种照射方法进行分析测定：

（1）短照射：用快速照射装置，将样品送入反应堆水平孔道内，在2×10¹²中子/厘米²·秒的中子通量下照射1～5分钟，测定²⁸Al、³⁸Cl、⁵²V、⁵⁶Mn、²⁴Na等，并采用³⁸Cl作为中子通量监督器，对

在照射时间内中子通量的变化进行校正。

（2）长照射；对于长寿命的核素则采用长照射方法，在垂直孔道内，中子通量为2×10¹³中子/厘米²·秒，照射10～30小时，然后选择不同的冷却时间进行测量。

（3）超热中子照射：为了探讨中子谱的变化对于改善某些具有较高共振积分核素的分析效果，我们分别采用了超镉中子和超硼中子进行照射。还进行了镉盒内、外及硼盒内、外照射的比较。镉盒用1毫米厚的镉板制成；硼盒由氮化硼（BN）材料制成，形状为φ26毫米，高15毫米、壁厚2毫米的小圆盒。照射时间为20～32小时。

照射后所有的样品均应定量地转移到测量盒内，放在一台由锗（锂）探测器和4096道脉冲幅度分析器组成的γ－谱仪上测量，谱仪对⁶⁰Co1332千电子伏的γ－射线能峰的分辨率为3.5千电子伏。该谱仪输出为打字纸带。为了分析对比不同时间的谱形变化，更准确地进行定性分析，通常需将原始数据绘制成谱图。核素的确定主要依据γ－射线的能峰值并参照半衰期参数。核素确定后，选出该核素干扰较少的一至数个峰按照Wosson法计算净峰面积。用相对比较法计算出各个待测元素的含量。为使结果准确，目的元素在标准及样品中的总量应在同一数量级内，测量时应使标准及样品在相同的源距和增益以及尽可能接近的死时间条件下进行测量，并应累计足够大的计数以减少统计误差，峰面积计算也应取相同的道数。本试验对U、Th主要裂变产物进行了校正。

三、结果及讨论

地质样品的分析是一个十分复杂的问题，因为它可以包含周期表内所有的天然元素；而各元素含量变化极大，可高达百分之几十，低至ppb级的水平范围。我们的工作由于时间和实验条件的限制，仅仅只对试样进行了初步试分析，并对不同地质样品的不同要求摸索了一些实验条件，还有许多问题有待进一步研究和改进。

（1）区域地球化学标准样（如以水系沉积物为基质的模拟样品物标—1，物标—2，物标—3）、化探光谱实验室管理样（如GRⅡ－4及石灰岩基物样）及某些从岩石中采集的地球化学样品（如1904号和540号样），在我们的条件下适合于仪器中子活化分析，可测定20～36个元素。进行定性分析的核素及主要利用的能峰（单位：千电子伏）计有：⁴⁶Sc（889.4、1120.3）、¹⁸¹Hf（482.2）、lt@span sup=1$gt@160lt@/span$gt@Tb（879.4）、²³³Pa（311.8、299.9）、⁵⁹Fe（142.5、192.5、1098.6、1291.6）、⁶⁰Co（1173.1、1332.4）、²³⁹Np（228.2、277.5）、¹²⁴Sb（602.6、1690.7）、²⁸⁷W（479.3、685.7）、⁹⁵Zr（756.6）、¹⁶⁹Yb（177.0）,⁵¹Cr（320.1）、¹³¹Ba（496.3）、⁸⁶Rb（1076.6）、⁸⁵Sr（514）、¹⁴¹Ce（145.4）、¹³⁴Cs（795.8）、¹⁵²Eu（344.2、1407.5）、¹⁸²Ta（1188.8、1221.6）、¹⁷⁷Lu（208.4）、¹⁴⁷Nd（531.3）、¹⁹⁸Au（411.8）、⁷⁶As（559.2）、¹⁴⁰La（328.6、486.8、815.5、1595.4）、⁵⁶Mn（846.9、1810.7）、²⁴Na（1368.4）、²⁸Al（1778.9）、⁵²V（1434.4）、¹²²Sb（564.0）、¹⁵³Sm（103.2）、^110mAg（1384.0）、⁴⁰K（1460.7）、⁴²K（1524.7）、⁸²Br（619.0、698.3、776.6、827.8）、¹⁷⁵Yb（282.6、396.1）、⁷⁵Se（264.6、279.6）、¹¹³Sn（255.2）、³⁸Cl（1642.0）。

上述进行定性解释的38种核素（36种元素）中前28个核素进行了定量解释，其余十个核素因下述原因未做定量计算：K、Br在长照时未加标准，¹⁵³Sm的103.2千电子伏能峰受²³⁹Np（106.1千电子伏）等、⁷⁵Se的279.6千电子伏峰受²³⁹Np（277.5干电子伏）、¹²²Sb的564千电子伏峰受⁷⁶As（559.2）干扰甚大，^110mAg、¹⁷⁵Yb、¹¹³Sn太弱，³⁸Cl在短照中由于塑料盒中高氯含量的影响无法计算。表1以物标1、2、3三个样品为例展示了地球化学样品热中子活化试分析的结果。

图1　物标－3热中子活化γ－能谱图

样品重量：22.8毫克；冷却时间：10天；照射时间：8小时；架高：40毫米；中子流强：2.65×10¹³中子/秒厘米²；读数时间：2000秒1—¹⁵³Sm（103.2千电子伏—γ－射线能量）；2—¹⁷⁵Yb（113.5）;3—¹³¹Ba（124.2）+¹⁵²Eu（121.8）;4—¹⁴¹Hf（133.1）+⁷⁸Se（136.0）;5—¹⁴¹Ce（145.4）+⁵⁹Fe（142.5）;6—¹⁸²Ta（152.4）;7—^123mTe（158.8）+^117mSn（158.4）;8—¹⁶⁹Yb（177.0）;9—⁵⁹Fe（192.5）;10—¹⁶⁹Yb（197.8）;11—^177mLu（208.4）;12—¹³¹Ba（216.1）+¹⁶⁰Tb（215.8）;13—¹⁸²Ta（222.3）;14—²³⁹Np（228.2）;15—B.G.（238.6）;16—¹⁵²Eu（244.6）;17—⁷⁵Se（264.6），18—未定，19—¹³³mBa（275.9）;20—²³⁹Np（277.5）;21—¹⁷⁵Yb（282.6）;22—¹⁴³Ce（293.1）;23—²³³Pa（299.9）+¹⁶⁰Tb（298.6）;24—²³³Pa（311.8）;25—⁵¹Cr（320.1）;26—¹⁴0La（328.6）;27—²³³Pa（340.3）;28—¹⁵²Eu（344.2）;29—B.G.（352.0）;30—¹³¹Ba（371）;31—¹⁷⁵Yb（396.1）+²³³Pa（398.2）;32—¹⁹⁸Au（411.8）+¹⁵²Fu（411.0）;33—¹⁴⁰a（432.4）;34—¹⁸¹Hf（482.4）;35—¹⁴⁰La（486.8）;36—¹³¹Ba（496.3）;37—（511）;38—¹⁴⁷Nd（531.3）;39—¹²²Sb（564.0）;40—B.G.（583.1）;41—¹²⁴Sb（602.6）;42—¹³⁴Cs（604.7）;43—^110mAg（657.8）;44—¹³⁷Cs（661.6）;45—¹⁴³Ce（721.6）;46-¹⁴⁰La（751.5）;47—¹³⁴Cs（795.8）;48—¹⁴⁰La（815.5）;49—¹⁴⁰La（867.4）;50—¹⁶⁰Tb（879.4）;51—⁴⁶Sc（889.4）;52-B.G.（911.0）;53—¹⁴⁰La（925）;54—¹⁰⁰Tb（965.8）+¹⁵²Eu（964.1）;55—⁸⁶Rb（1076.6）;56—¹⁵²Eu（1086.0）;57—⁵⁹Fe（1098.6）;58—¹⁸²Ta（1121.2）+⁴⁶Sc（1120.3）;59—⁶0Co（1173.1）;60—¹⁸²Ta（1188.8）;61—¹⁸²Ta（1221.6）;62—¹⁸²Ta（1231.0）;63—⁵⁹Fe（1291.5）;64—⁶⁰Co（1332.4）;65—²⁴Na（1368.4）;66—¹⁵²Eu（1407.5）;67—⁴⁰K（1460.7）;68—¹⁴⁰La（1595.4）

图2　石灰岩基物样品不同条件照射对比图

表1　活化分析结果（ppm）

表1说明同一样品同一次照射复样定量结果的平行性及不同次照射定量结果的重现性，对于多数元素是好的。并能与高能所所获结果相核对。

（2）当样品中有强干扰元素存在，而又无法用冷却的方法排除其干扰时，纯仪器分析存在困难，可分析元素太少，较其他常规分析优越性不大。如岩Q、岩X、矿Q中含有大量的Cr、Fe、Br、Na，其中⁸²Br（半衰期35.87小时），²⁴Na（15小时）虽可较快冷却，但⁵¹Cr、⁵⁹Fe半衰期甚长，分别为27.8天和45.1天，无法消除其干扰。可考虑用前处理方法去掉基体元素或活化后进行放射化学分离或与组分离相结合的办法来解决这些困难。

（3）超热中子活化试验说明，对于那些基体元素具有较高的热中子活化截面而待测元素则有较高的超热中子共振积分的样品，超热中子活化可以起到压低基质干扰增强待测元素反映的作用。图2为石灰岩基物实验室管理样三种不同照射条件（热中子，超镉中子，超硼中子）所测谱线的对比。包镉照射起了压低⁴⁷Ca的作用，使¹⁸⁷W被显示出来。包硼照射起了压低²⁴Na而突出⁸²Br的作用。此现象有助于研究某些地质、地球化学课题。例如，Br离子对于指示钾盐的成矿规律有重要意义，但用常规方法测定基质为98%以上NaCl盐岩中低至＜10^-的5 Br含量有相当困难。利用热中子照射测定NaCl基质中的微量Br不通过分离也是不可能的。但是包硼照射试验证实：超硼中子照射将²⁴Na的干扰压低了数个数量级，使我们能测出⁸²Br的y能峰。

（4）由于本实验是试分析，以及时间关系，未配制专门的适合于被测样品的标准溶液，而是采用两个实验室提供的三个分析者的已有标准，各元素之间浓度相差较大，以至活化后一些样品和标准未能在同一距离条件下测量，虽然采取了一些校正等措施，但未能根本上消除这一原因导致的误差，使得用不同标准所获定量数据有些相差较大。当然仅就数次分析结果来判断各家配制的标准的可靠程度是困难的，有待于今后进一步研究和解决。另一个必须改善的条件是，Ge（Li）谱仪道数高达数千道，资料解释的计算机化及成图自动化十分必要。

参考文献原载时从略。

原载《物探与化探》，1980,No.3。