据说，世界上最早的火柴，是英国化学家波义耳于1680年制成的。当时的火柴分两部分，一部分是在木质细棒一端粘上硫黄颗粒，另一部分是在粗糙的纸上涂上一层磷。取火时只要用细棒中有硫黄的一端在磷纸上擦划一下，木棒就会被点燃。
从此，各种各样的火柴纷纷出现。到1872年，一位名叫华尔克的英国药剂师用氯酸钾、硫化锑和树胶制成了第一根摩擦火柴。使用时只要在砂纸上一擦就燃。1855年瑞典人伦兹托姆发现了一种新型的火柴——引火材料一部分在火柴梗上，一部分在火柴盒的砂纸上，形状虽然与今天的火柴差不多，但那时的火柴梗在墙壁上也能擦着，是不安全的。
现在的火柴是一种安全火柴。虽然在火柴的身上都是容易着火的东西，但是只有在火柴头同火柴纸擦划着，才能着火，这种火柴是用三硫化二锑和氯酸钾制成的，本身不会着火。火柴盒边上涂有红磷。当火柴梗在火柴盒边上一擦，火柴头上就沾上了红磷，红磷一经摩擦就会受热着火，它使火柴头上的氯酸钾也受热，放出氧气，同时放热并引燃三硫化二锑，于是，“嗤”的一声，火柴就点燃了。
火柴杆是预先用石蜡和松香的混合物浸过的。所以火柴头点燃后，火柴杆就一直能烧到底。
现在已有各种特种用途的火柴。有的能在十级以上的大风中燃烧而不熄灭，称为防风火柴；有的在水中浸上几小时，也能继续燃烧，叫做防水火柴；有的用钢针代替火柴杆，只要在钢针上插上一颗火药球，再在磷层上一擦就能燃着，又叫无梗火柴；有的在遇险求救时能放出红色信号；有的能告诉人们缺乏淡水而发出绿色信号，它们都叫信号火柴。