浓度与活度

如题所述

推荐答案 2020-01-20

一定重量（或一定体积）的溶剂与其中所含溶质的数量之比称为溶液的浓度。

根据化学中的质量作用定律，浓度对于化学反应方向有很大的影响。如果体系中，某一组分浓度改变，则反应向着消除这一影响的方向进行。另外，浓度对元素迁移的扩散作用和渗滤作用也有影响，这些作用将在本书后面讨论。

在天然水中，离子间的相互作用大都能形成一种可减弱“质量作用”的电场。这种电场使离子活动受到一定限制，具有大幅度地降低相应离子浓度的作用。把实际参加反应的物质数量称为活度（a），或者称有效浓度。活度与浓度的区别在于它是一种表示该溶液偏离理想溶液作用的程度。活度（a）就是将溶液中离子的实际浓度（m）乘上一个校正系数（γ）。即

a＝γ·m　（1-12）

式中：m——离子的摩尔浓度（mol）；

γ——活度系数。

活度系数（γ）值的大小，与溶液中离子氛的强弱有关。

〔强电解质的离子化合物（如KCl）和具有强极性键的化合物（如HCl），在水溶液中完全电离而不能以分子形式存在，它们的电离度理应为100%。但实验测得的结果总是小于100%，如1mol·L^-1的HCl在298.15K时的电离度为86%。产生这种偏差的原因，在192³年就得到了解释，德拜和休克尔提出强电解质溶液的离子互吸理论，认为强电解质在水溶液中分布不均匀。在某一离子周围除了异号电荷离子外，还有同号离子，只不过异电荷更多。也就是说，溶液中一种电荷离子周围形成了电荷相反的“离子氛”（如图1-6）。离子在不断运动中，某一“离子氛”时而形成，时而拆散；同一离子时而成为“离子氛”中的一个离子，时而又可能成为“离子氛”的中心离子。这样任何离子的运动都受到其它离子的牵制而不能完全自由，好象溶液中含有的离子数比实有的减少一样，这样测得的电离度就小于100%，也就是离子浓度的有效值降低了。溶液越浓，离子价数越高，活度系数（γ）越小。〕

图1-6　离子氛示意图

在研究电解质溶液性质时，为了定量地描述电解质溶液由于静电引力对离子活动的牵制，引进了活度的概念。只有对离子浓度进行修正，才能使这些性质的理论值与实验事实符合。这种经过校正以后的浓度，称为活度，并以“a”表示。

当强电解质溶液稀释时，随着离子间的距离增大，离子氛减弱，活度系数也随着增大。当溶液无限稀释时，由于溶液中不再有离子氛存在，因此，活度系数也就达到极大值1。这表示溶液中的每个离子不再受到牵制，可以100%地发挥其效能。对于弱电解质，由于其溶液中离子比较稀少，形成离子氛的倾向较小，因此其活度系数也趋近于1。例如：0.1mol·L^-HCN溶液，γ＝0.997;0.1mol·L^-1HAC溶液，γ＝0.96等。正是由于这个原因，在一般的化学计算中，强电解质的稀溶液和弱电解质溶液中的离子浓度，通常以100%计算，即以浓度来代替活度。常常使计算大为简化。

单个离子的活度系数无法用实验测定。在水文地球化学中，一般可根据德拜－休克尔方程来计算地下水中的电解质的活度系数，估算单个离子的活度系数。

水文地球化学基础

式中：Z_i——i离子的电价；

A、B——特定温度和压力下表达溶剂特征的常数，见表1-1;

——与i离子有效直径有关的常数，见表1-2;]]

水文地球化学基础

其中m_i与Z_i分别为i离子的摩尔浓度（mol）与电荷数。

离子强度与活度系数的关系见表（1-3）

例：现有一地下水样分析结果如表1-4第一排，计算的摩尔浓度（mol）列于表（1-4）的第二排，水的离子强度按式（1-14）计算。

表1-1　用于德拜－休克尔方程中的A、B常数值

水文地球化学基础

按（1-13）计算各离子的活度系数，如计算Ca^2＋的活度系数，查表（1-1），25℃时，A=0.5085,B=0.03281×10^-8，查表