水质测试技术方法的现状

如题所述

目前,国内外的实验测试手段,从分析原理划分,大致可分为两大类:即化学分析法和物理分析法(或物理化学分析法,也可叫仪器分析法)。这两类分析方法之间并不是相互孤立和对立的,例如在运用仪器分析时,在进行分析测量之前,试样往往必须经过一系列预处理工作,这就必须采用化学方法,同时仪器的校准也常常必须借助化学分析来核对。在实际分析工作中,应根据具体情况和要求,综合考虑仪器分析和化学分析的特点,扬长避短,选用适当的分析方法。这就要求分析化学工作者必须同时掌握好这两类分析方法。

从水和污水的检测项目来看,主要包括:感官指标,一般性质,常量组份,微量元素,有毒元素,污染组份,微生物,放射性,气体成份,同位素等,共约90~100项指标,近200个检验方法。除经典的化学分析方法外,还包括了许多近年来发展的新技术,如原子吸收光谱法、极谱法、原子荧光法、离子色谱法、感耦等离子体光谱法、质谱法、能谱法以及痕量元素的多种分离富集技术等。

从掌握的分析测试技术方法来看,国内外基本大同小异,国内测试质量和某些先进国家相比,测试数据有较好的可比性,但国内目前存在的主要问题是受经济条件的制约,仪器普遍陈旧,设备简陋;人员的技术素质、知识更新得不到较好的提高,这样就使得国内的测试技术能力仍然保持在70~80年代的水平。当然由于部门和经济条件的差异,有些单位的仪器设备条件也有比较先进的,但人员技术素质也存在不相适当的状况。现就各项分析技术的现状介绍如下:

一、化学分析法

化学分析是最早使用的和长期以来广泛应用的分析方法,故又有“经典分析法”之称。化学分析是以化学原理和化学反应为基础建立起来的分析方法,此方法以化学反应如酸碱反应、络合反应、沉淀反应和氧化还原反应等为基础建立起来的,用于成份的定性和定量分析,它是分析化学的基础,目前仍是国内外分析工作者通用的分析手段。

在现今水质分析中应用最广的是比色法和容量法。这些方法能够普及和采用的主要优势是,只要有化学试剂和玻璃器皿即可进行,不需要太多昂贵的仪器,因此,往往是许多中、小型实验室采用的主要手段。

比色法对微量物质的测量有很大的优越性,此法的操作步骤一般比较简单、快速、灵敏度也较高。比色方法有三种:一种是目视比色法,这种方法所要求的设备和技术条件简单,对低色度溶液的辨认比仪器测定更加灵敏,可以分辨测定液中混浊物的干扰。第二种为分光光度法,第三种为光电比色法。这两种均需仪器,在正常情况下,用仪器比色比目视法准确,重复性好,但在溶液混浊时,仪器无法辨认容易出现假象,这种方法还容易受仪器性能的影响,由于需要仪器设备和电源供应,所以不宜在野外使用。

分光光度计能将光线分为较狭窄的波段,所以测定效果比光电比色计的好。但前者价格比较贵,在一般测定中,光电比色计也能得到满意的结果。

所以三种比色法各有优缺点,可以根据具体条件加以选用。

容量法操作起来也比较简单,对某些项目也能得到较准确的结果,但是也容易受指示剂,操作的熟练程度和标准溶液浓度等条件变化的制约,使准确度和灵敏度受到影响。

二、物理分析法(仪器分析法)

物理分析法,也可叫物理化学分析法或叫仪器分析法。这种分析方法是以物质的物理、物理化学性质(光谱及电化学性质)为基础并使用特殊仪器进行分析的测试方法。

仪器分析是20世纪初发展起来的一类分析方法,又有近代分析法之称,它具有灵敏、准确、快速、易于实现自动化和连续测定等优点。

目前在水、工、环测试中主要应用以下各类方法:

1.原子吸收光谱分析法

原子吸收光谱分析法又称原子吸收分光光度分析法,简称原子吸收法。原子吸收法是一种很好的定量分析方法。目前在国内各大、中实验室应用比较普遍。它具有灵敏度高、准确度高、选择性好等优点,方法简便,分析速度快,如果采用自动化的仪器,每小时可分析100个以上的试样。

另外,用途广泛,在测定含量范围方面,既能用于微量(mg/l)和超微量(μg/l)的分析,又能用于基体组分含量的测定;在测定元素种类方面,约能直接测定70种元素,采用间接方法还可测定卤素、硫、氮等非金属元素,测试的种类几乎可以复盖元素周期表中70%的元素。

原子吸收法也存在一些缺点和不足:

(1)各元素的分析条件不相同,特别是使用的光源灯不同,不利于同时进行多种元素的测定。

(2)对于成分复杂的样品,干扰仍然比较严重。

(3)对某些高温元素如稀土元素钍、锆、铪、铌、钽、钨、铀、硼等的测定灵敏度较低。

(4)仪器比较复杂和价格较贵,不利于普及,目前国产仪器性能还不太过关。但价格比较便宜,一般比较容易普及。好的原子吸收仪是美国PE公司产品和日立Z-5000型,但是价格较贵,在现有条件下使许多实验室望尘莫及。

2.发射光谱分析法

发射光谱分析法,它包括三个最基本的过程:首先对被测物质提供发射光谱的条件,既依靠外加能源使之原子化和被激发;然后将激发态原子所发出的复合光分解为单色光形成光谱;最后对光谱进行检测。发射光谱分析的方法有五种,即①看谱分析法;②摄谱分析法;③光电直读光谱法;④火焰光度法;⑤感耦等离子体原子发射光谱法。

在上述五种发射光谱分析方法中,前三种方法本部门采用较少,这里不再赘述。在水、工、环系统主要应用的是火焰光度法和感耦等离子体原子发射光谱法。

火焰光度法的主要特点是以火焰为光源,将试样在火焰中原子化并激发后,再对发射光进行分光和检测,其测量方法是用光电转换元件将光信号转变为电信号而测量。这种方法由于仅使用火焰光源,提供的能量较低,故能分析的元素比较少,通常测定的对象是碱金属和部分碱土金属。一般测定水中K、Na、Ca、Sr等元素时,应用比较方便。

感耦等离子体原子发射光谱法是基于原子发射光谱原理的基础上,改进了光源条件,即在光源上引入了电感耦合等离子炬。电感耦合等离子体自60年代中期研制成功以来,与原子发射光谱相结合,以它优越的激发性能,良好的精密度,极低的检出限以及多元素同时快速测定等优点,已逢勃发展为无机成分分析的主要手段,已广泛应用于多种行业的科技领域。90年代初北京地质仪器厂在我国首次开发研制成功了WL-100系列单道扫描等离子体光亮计,它的主要技术指标基本达到了国内外同类仪器水平,第一台样机就在国土资源部矿泉水检测中心,已在日常使用中。

当然,国产仪器也有它一定的不足之处,就是电学部分还不太过关,耗气量大,少量样品测定时成本较高,适于批量生产。

3.原子荧光光谱法

能够产生荧光的物质可以是分子,也可以是原子。一般所说的荧光分析是指基于分子吸收的荧光现象,基于原子吸收而产生荧光的现象为原子荧光。原子荧光光谱法是60年代建立起来的,是近年来发展很快的一种微量分析方法。它是由基态原子吸收辐射被激发,然后去活化而发射出的荧光。其特点是灵敏度高(一般情况比原子吸收光谱法高),选择性好和用途广泛,特别是对环保监测尤为有用,我们这里主要用来测定汞、砷、硒等成分,使用起来也很方便。

4.电化学分析法

电化学分析是利用物质的电化学性质来测定物质组成的分析方法。电化学分析的主要内容包括:电导分析、电位法、电解法、库仑法、极谱法五种方法。在这些方法中我们目前通常采用以下几种方法:

(1)电导分析。本方法是应用两个相同的惰性电极,插入被分析溶液,在此电极上施加交流电压,测定其间的电导(电阻的倒数)。电导分析法最先应用于测定电解质溶液的溶度积,解离度和其它一些特性。由于溶液的导电性质取决于溶液中所有共存离子的导电性质的总和,所以这种分析方法不具专属性。对于复杂物质中各组份的分别测定受到限制。但电导法确属一种简便而且十分灵敏的分析方法,至今仍保留着在某些方面的应用,例如对水质纯度的检验和用做气相色谱的鉴定器等方面。

容量分析中,使用电导指示滴定终点的方法叫做“电导滴定法”。电导滴定法的准确度较高,并且能用于较简单混合物中各分量的测定,这种分析方法在实现容量分析的自动控制方面,有较好的用途。

(2)电位法。电极电位与溶液中电活性物质的活度有关,测量电极电位,并应用奈恩斯特方程计算被测物质的含量(如各种离子选择性电极的直接测定),或以电位作为容量分析的终点指示(称为电位滴定)。

电位分析所用到的各种电极,从用途上可以分为指示电极和参比电极。如氢电极、甘汞电极、银-氧化银电极常用做参比电极,还有些离子选择电极,如K、Na、Ag、Ca2+、Pb2+、F2-、Cd2+、Br-、I-、Cn-、S2-、SCN-等离子都有选择电极出售,这些电极使用起来比较方便,特别是在野外或条件较差的小型实验室,用这些电极也可以解决许多离子成分的测定问题,还有PH值和EH值的测定更是所有检测水的方法中所普遍采用。

以指示剂变色判定容量分析的滴定终点,虽然方法简便易行,但也有一定的限制,对于不同化学反应采用不同指示剂,有时没有适合的指示剂可供应用;对于有色,混浊或具有荧光的溶液无法进行分析。电位滴定法可以弥补上述缺限,而且还可用于混合溶液中,进行连续滴鉴。使用电位突跃检测滴鉴终点,易于实现自动滴定。

(3)极谱分析法。极谱法是一种特殊的电解分析法,它的操作过程是在特定条件下进行电解的过程。这种方法发展很快,仪器设备便宜,容易推广,因此应用普遍,其主要特点如下:

第一,灵敏度高。经典极谱法一般可测量10-5mol/L的溶液,近代极谱法甚至可测量低至10-11mol/L的溶液。这对于痕量或超痕量元素测定有很重要的意义。

第二,准确度高。极谱的相对误差一般为1%~5%,这对于痕量分析方法来说,准确度是相当高的。同时极谱法的重现性很好,用同一溶液可以反复进行多次测定,也有利于得到准确结果。

第三,应用范围广。极谱法的应用范围十分广泛,就测定的元素而言,原则上几乎所有的元素都能够用极谱法直接地或间接地进行测鉴,在水质分析中如Fe、Ae、Ca、Pb、En、Cd、Cr、Co、Ni、Mo、Se、V、W等元素都可以采用极谱法进行测鉴。

第四,分析速度快,容易实现自动化。极谱法的测定工作,一般可在数分钟内完成。目前已经有自动化和微机化的极谱仪了,从仪器的调整、分析、直到最后的结果计算和显示(或记录)全部由微机控制,这样不但加快了分析速度,提高了分析的准确度,而且使用十分方便。

第五,极谱法的主要缺点是需要使用具有挥发性的有毒物质汞,在使用汞时必须注意汞的回收和保存。

5.色谱法

色谱法实质上是一种物理化学分离方法:即利用不同物质在两相(固定相和流动相)中具有不同的分配系数,当两相作相对运动时,这些物质在二相中反复多次分配,从而使各物质得到完全的分离。当这种分离技术应用于分析化学领域就是色谱分析。

现代的色谱法,比之早期己向前大大地发展了,它已成为分支很多,性能优越,用途广泛的一类重要的仪器分析方法。我们通常应用的是气相色谱,液相色谱和离子色谱法。

目前,气相色谱法主要应用于石油、化工、医药等工业生产部门从事气体分析及有机化合物的分析;随着环保事业的发展,气相色谱法在大气污染分析和水质分析中也正在发挥重要的作用。在环境地质研究中,我们主要应用气相色谱法测试水中的污染和有毒有害成分如:三氯甲烷、四氯化碳、有机磷(敌敌畏、乐果、甲拌磷、甲基对硫磷、对硫磷等)、有机氯(如六六六、滴滴涕)。分析上述项目时常用的检测器是氢焰离子检测器和电子捕获检测器。

高压液相色谱分析是在液体流动相色谱分离技术基础上发展起来的。在气相色谱的基础上,色谱理论得到了发展,同时出现了新的高效填充剂,发展了适合于液相色谱用的检测器和高压泵,使液相色谱技术有了新的突破,分析速度和分离效率大大提高,为了与经典液相色谱区别,这种新型液相色谱称为高压液相色谱。

液相色谱可以分析的项目很多,大部分都是高分子有机化合物,我们这里只开发了水中致癌物质苯并[a]芘在高压液相色谱上的分析方法。

离子色谱主要用于分析在溶液中能离解成正负离子的试样。这种仪器从理论上讲能测的离子成分很多,检测时需要的试样量也很小,但由于色谱柱内的填料为离子交换树脂,而且受树脂再生条件的影响,操作起来稳定性不好,也带来许多麻烦,一般不太受操作者欢迎。

6.同位素的测试

同位素水文地质学作为水文地质的一个新的分支,它的主要任务是研究地下水中同位素的组成、分布规律以及在各种自然物理化学过程中的分馏作用,并应用这些基本理论解决各种水文地质课题,如测定地下水的年龄、研究地下水的运移和水文地质过程的机理、查明地下水化学组份的来源、探讨地下水的成因等。随着同位素水文地质发展的需要,同位素测试技术有了很大的改进,测定精度也大大提高,现在能测的同位素有氚(3H)、碳-14(14C)、氧-18(15O)、氘(D)、硫-34(34S)和碳-13(13C),都有较详细的样品制备办法,测试技术主要采用了质谱分析法和液体闪烁计数法。

质谱分析是利用电磁学原理使离子在磁场的作用下,按照质荷比(M/e)进行分离,从而测定物质质量与含量的方法。目前世界上有几十种质谱仪,有的用来分析固体和不容易挥发的液体样品,有的用来分析气体和容易挥发的液体。质谱分析法不仅具有较高的绝对灵敏度,而且具有较高的相对灵敏度和测量精度。改变质谱仪的电磁参数,可以在短时间内分析多种组份,并且可以连续进样、连续分析,实现生产流程自动监制。但是与一般分析仪器相比,质谱仪结构复杂,价格昂贵、操作维护麻烦,所以不易推广和应用。

液体闪烁计数法也是测量放射性的一种主要方法,在弱β射线测量方面,例如3H(氚)和14C的测量,因灵敏度高,测量迅速、操作方便等优点,目前这种方法也一直被应用着。

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