根据中心原子杂化时所提供的空轨道所属电子层的不同，配合物可分为两种类型，即外轨配合物和内轨配合物。
若中心原子全部用最外层价电子的空轨道（ns、np、nd） 杂化成键，所形成的配键称外轨配键，对应的配合物称外轨配合物；另一种是中心原子用了次外层d 轨道，即（n - 1）d和最外层的ns，np 轨道进行杂化成键，所形成的配键称内轨配键，对应的配合物称为内轨配合物。
根据L.C.鲍林的价键理论，具有八面体结构并有4个未成对电子的、顺磁性的【CoF】，或有5个未成对电子的、顺磁性的【Fe（HO）】，其配位成键杂化轨道为4s4p4d，所用d 轨道与s和p轨道是属于同一主能级的。这类具有spd形式的配合物（见配位化合物）， 因为使用了外层的d轨道，所以叫做外轨配合物。两种配合物的杂化成键轨道。
对于具有八面体结构且所有电子都是成对的、抗磁性的【Co（NH）】， 或具有1个未成对电子的、 顺磁性的【Fe（CN）】，其成键杂化轨道为3d4s4p，使用了比s和p轨道低一级主能级层中的d轨道。这类具有（-1）dsp型式的配合物，由于使用了内层的d轨道，所以叫做内轨配合物。
在四配位体系中，具有四面体结构且有两个未成对电子的顺磁性的【NiCl】，其成键杂化轨道为4s4p，属外轨配合物。而所有电子都成对的、抗磁性的【Ni(CN)】，其成键杂化轨道为3d4s4p，是平面正方形结构，属内轨配合物。
扩展资料
配合物是内轨型还是外轨型，主要取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。
具有（n - 1）d10构型的离子，只能用外层轨道形成外轨型配合物；具有（n - 1）d8构型的离子如在大多数情况下形成内轨塑配合物；具有（n-1 ）d4-d7构型的离子，既可形成内轨型，也可形成外轨型配合物；具有（n - 1） d1-3构型的离子，一般形成内轨配合物。这类配合物往往含有空的（n - 1）d轨道，而含有空（n - 1）d轨道的内轨配合物大多不稳定。
中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤电子对引力增强，利 于以其层 d 轨道参与成键。
电负性大的原子如F、O等 ，与电负性较小的C 原子比较，通常不易提供孤电子对，它们作为配位原子时，中心离子以外层轨道与之成键，因而形成外轨型配合物。C原子作为配位原子时 则常形成内轨型配合物 。
内轨型配合物和外轨型配合物，其稳定性是不同的，一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定。