石灰石中钙的测定(高锰酸钾法)
1 实验目的
(1) 进行沉淀过滤和滴定分析实验技术的综合训练。
(2) 掌握 KMnO4 溶液的配制和标定方法。
(3) 掌握 KMnO4 法间接测定 Ca2+ 的原理和方法。
2 实验原理
石灰石的主要成份是
碳酸钙，含
氧化钙约 40~50% ，较好的石灰石含 CaO 约 45~53% 。此外还有 SiO2 、 Fe2O3 、 Al2O3 及 MgO 等杂质。测定石灰石中钙的含量时将样品溶于盐酸，加入草酸铵溶液，在中性或碱性介质中生成难溶的
草酸钙沉淀 (CaC2O4·H2O)，将所得沉淀过滤、洗净，用硫酸溶解，用标准
高锰酸钾溶液滴定生成的草酸，通过钙与草酸的定量关系，间接求出钙的含量。
Ca2+ + C2O42-= CaC2O4 ¯
CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4
5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
CaC2O4 沉淀颗粒细小，易沾污，难于过滤。为了得到纯净而粗大的结晶，通常在含 Ca2+的酸性溶液中加入饱和 (NH4)2C2O4 ，由于 C2O42- 浓度很低，而不能生成沉淀，此时向溶液中滴加
氨水，溶液中 C2O42- 浓度慢慢增大，可以获得颗粒比较粗大的 CaC2O4 沉淀。沉淀完毕后，pH应在3.5~4.5，这样可避免其他难溶钙盐析出，又不使 CaC2O4
溶解度太大。
3 试剂
(l) KMnO4固体： AR
(2) Na2C2O4 固体基准试剂： 110C烘干2小时，干燥器中冷却至室温。
(3) 氨水：1:1水溶液。
(4) 盐酸：1:1水溶液，约 6 mol/L。
(5) 硫酸：1:1水溶液(约9 mol/L)，1:5 水溶液(约 3.6 mol/L)
(6)
甲基红指示剂：0.1%的60%乙醇溶液
(7) AgNO3溶液：0.l mol/L
(8) (NH4)2C2O4 饱和溶液
4 分析步骤
(1) 0.02 mol/L KMnO4 标准溶液的配制和标定
用台秤称取 1.7~1.8g KMnO4 固体，溶在煮沸的500 mL蒸溜水中[1]，保持微沸约 1 小时，静置冷却后用倾斜法倒入500 mL棕色试剂瓶中，注意不能把杯底的棕色沉淀倒进去。标定前，其上层的溶液用
玻璃砂芯漏斗过滤。残余溶液和沉淀则倒掉。把试剂瓶洗净，将滤液倒回瓶内，摇匀。
用差减法准确称取110 C烘干过的 Na2C2O40.15~0.20 g 三份于400 mL
烧杯中，用80~90 mL水溶解后，加 1:5 H2SO4 20 mL，将溶液加热至75~85oC左右，用KMnO4溶液滴定，第一滴 KMnO4 加入后褪色很慢，要等褪色后再加入第二滴，在滴定过程中，温度不要低于75C，故可边加热边滴定，直至加入一滴KMnO4溶液粉红色30秒内不消失为终点，计算KMnO4溶液的浓度及
相对平均偏差。
(2) 样品分析
用差减法准确称取 110oC烘干过的样品 0.13~0.18 g两份于400 mL烧杯中，加少许
蒸馏水 [2]搅拌成糊状，盖上表面皿。用滴管自烧杯 嘴处滴加l:l HCl 10 mL ，待气泡停止发生后，加热使试样分解完全。用水冲洗烧杯内壁及表面皿，加水稀释至100 mL，再加1:1 HCl 5 mL， 饱和(NH4)2C2O4 溶液 20 mL，甲基红溶液 1~2滴，加热 70~80oC，在不断搅拌下滴加1:1 氨水至溶液由红色变为黄色。将烧杯置于水浴上加热陈化2 小时左右 [3], 将烧杯从水浴上取下，冷至室温。用慢速滤纸过滤 (倾泻法)。沉淀用冷的蒸馏水洗 4~5次，每次用水约10 mL。然后将沉淀转移到滤纸上，用冷水洗涤。当洗涤接近完成时，用洁净试管收集滤液约l mL，用 AgNO3溶液检查有无Cl-，若无Cl-, 则洗涤完毕。
将洗净之沉淀连同滤纸取下展开，贴在原来盛沉淀的烧杯内壁上，沉淀一端朝下。用热的 100 mL水将沉淀冲下 [4]，加 1:1 H2SO4 20 mL，微热使沉淀溶解。再用热水冲洗滤纸数次(不要将滤纸扔掉)，加热至80 C，用已标定好的KMnO4溶液滴定至溶液呈粉红色时，将滤纸拨入烧杯中 [5]，再滴定至粉红色30秒不褪为终点，记下消耗的KMnO4体积，计算 CaO含量及相对平均偏差。
注释:
[1] 注意，加 KMnO4固体时，不能直接把 KMnO4固体投入正在沸腾的水中，这样会产生爆沸现象，应 将水稍冷却后再放入 KMnO4 固体。
[2] CaCO3 加 HCl 时会产生大量 CO2 气体，如果试样为干粉状，会将试样粉未冲出。故必须将样品润湿。 "
[3] 陈化过程中，若溶液变成红色，可补加几滴 1:1 氨水，使溶液刚刚变黄。
[4] 如当天完不成全部实验，最好在此处停止，下次继续进行。
[5] 不能将滤纸搅碎，应轻轻拨动，使滤纸保持完整。
5 思考题
(l) KMnO4 标准溶液能否直接配制？为什么？
(2) 沉淀 CaC2O4，为什么要先在酸性溶液中加入沉淀剂 (NH4)2C2O4 ，然后在 70~80oC 时滴加氨水至甲基红指示剂变为黄色 ?
(3) 写出溶样、沉淀、溶解、滴定的反应式，并推出CaO与KMnO4的定量关系。写出 CaO 含量的计算公式。